微管反应器原理
微化工系统是以带有微结构元件的化工装备为核心的化工系统，它的突出特点是在微时空尺度上控制流动、传递和反应过程，为实现高效、安全的物质转化提供了基础。微化工系统相关研究起源于20世纪90年代[1]，多年来的研究结果表明:微化工设备内流动状态高度可控，液滴和气泡的分散尺度一般在数微米至数百微米之间;具有丰富的多相流型，一些流型中的液滴和气泡结构与尺寸高度均一;由于微尺度下传递距离短、浓度/温度梯度高以及体系巨大的比表面积，微反应器内传热/传质系数较传统化工设备大1-3个数量级[2]。
国内开展微反应器研究已经有十余年时间，在微反应器的设计制造、微混合原理的探索、气相反应、液相反应、纳米颗粒制备等领域得到迅速发展，取得了显著成果[3]。目前从事微反应器相关研究的主要有中国科学院大连物理化学研究所、清华大学、华东理工大学和山东豪迈化工技术有限公司等科研院校和科研单位。
聚合反应对反应器的传热和混合有很高的要求，传统的釜式反应器在这方面的缺陷成为获得高性能聚合产物的瓶颈之一。近年来，微反应器已能够成功应用于多种机理的聚合反应并表现出对传统釜式反应器的显著优势。从当前的发展趋势来看，微反应器在聚合反应中的应用将成为化工和高分子领域的研究热点之一。本文综述了微反应器在不同的聚合反应体系中的应用。
1
自由基聚合
聚合温度对自由基聚合所得产物的分子量和分子量分布有很大影响。因此，对反应体系温度的控制是控制产品质量的关键因素。大部分自由基聚合是较强的放热反应，且反应速度较快。在传统的釜式反应器中，反应器传热和传质能力的不足往往导致反应体系内温度分布不均，从而影响产物的分子量分布。在放热较强的自由基聚合中，使用传热能力强的微反应器可以显著改善反应结果。
Iwasaki等[4]用T形微混合器和内径分别为250μm和500μm的微管式反应器组成微反应器系统(图一)，进行了一系列丙烯酸酯单体的自由基聚合。釜式反应器中丙烯酸丁酯的聚合反应产物分子量分布指数（PDI）高达10以上，而相同的反应时间和产率下微混合器中反应产物的PDI可控制在3.5以下，证明微反应器可以有效地控制自由基聚合产物的分子量分布。
图一 丙烯酸酯自由基聚合微反应器装置图
Okubo等[5]在微反应器中进行了苯乙烯的悬浮聚合，反应物和水通过K-M型微混合器形成悬浮液，再经过管式反应器进行聚合[图2(a)]。经过降温可直接在管内得到聚合物颗粒，通过改变流量可以调节聚合物颗粒大小。
微通道中的液滴聚合是一种新兴的聚合方式，其基本原理为在管内利用不良溶剂将反应体系分隔成小液滴，每个小液滴均可看做一个微型反应器。在较小的微通道尺寸下，液滴聚合的混沌混合特性进一步强化了传质效果。Okubo等利用液滴聚合合成了聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，反应装置见图二(b)。通过调节停留时问和控制两相间溶剂扩散的方法可以实现对聚合产物分子量的控制;与釜式反应器相比，得到的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布较窄，经过微反应器沉淀得到的聚合物粒子分布也较均一。
图二 苯乙烯自由基聚合实验装置示意图
Wu等[6}在自制的双输入微通道(500μm*600μm)反应器中进行了甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）的ATRP聚合。单体和催化剂从一个通道进入，引发剂从另一入口通入，通过对流量调节可以实现对产物分子量和分子量分布的调控。Wu等[7}随后又设计了结构相似的三输入微反应器，实现了环氧乙烷与HPMA的ATRP共聚合。通过调节反应时间和引发剂相对浓度两种方法均可实现对聚合产物中HPMA含量的调节。Chastek等[8]在微反应器中进行了苯乙烯和一系列丙烯酸酯的ATRP共聚合，通过特定溶剂使产物胶束化，并用动态光散射法对胶束进行了测定，反应装置见图三。
图三 ATRP共聚、胶束化和DLS检测集成装置示意图
2
阴离子聚合
Honda等[9}在由微混合器和微管反应器(内径250μm)组成的微反应器装置中进行了氨基酸-N-羧基-环内酸酐的阴离子聚合。所得产物的分子量分布窄于釜式反应器的聚合产物，并可以通过调节流速来控制产物分子量和分子量分布。如图四所示，流速降低时，反应物停留时问增长，反应程度提高，产物的分子量变大，分子量分布变窄。
图四 不同流速下的GPC流出曲线
3
阳离子聚合
Nagaki等[10]将微反应器与“阳离子池”引发技术结合，进行了一系列乙烯基醚单体的阳离子聚合(图五)。阳离子池的高效引发结合微反应器的快速混合使反应在0.5 s内即可完成，并能很好地控制产物的分子量分布，产物的PDI从釜式反应器的2.25降至1.14。
微通道反应器的气体收集方式
部分氧化反应、自热重整反应、水蒸气重整反应。微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也实现很高的产量。它的气体收集方式是部分氧化反应、自热重整反应、水蒸气重整反应。
加氢反应对反应器的要求？
（1）
耐腐蚀
（2）
能使反应物料分布均匀，保证油气良好接触。
（3）
能及时排除反应热，避免反应温度过高和催化剂过热，以保证最佳反应条件和延长催化剂寿命。
（4）
在反应物料均匀分布的前提下，必须考虑反应器有合理压力降，以防止催化剂破碎。
请教：加氢反应器温度与压力关系的问题
分为两种情况：常压锅炉的压力和温度没有对应关系，压力是0表压，温度可以是70度，80度，90度。热水锅炉也没有对应关系，压力1兆帕，温度可以是90度，110度，130度。
蒸汽锅炉分为发电锅炉和一般工业锅炉，在蒸汽没有过热度的情况下压力和温度有对应关系，例如绝对压力为0.1兆帕时温度是100度，压力为0.104兆帕时温度是104度等等。饱和蒸汽：当液体在有限的密闭空间中蒸发时,液体分子通过液面进入上面空间,成为蒸汽分子.由于蒸汽分子处于紊乱的热运动之中,它们相互碰撞,并和容器壁以及液面发生碰撞,在和液面碰撞时,有的分子则被液体分子所吸引,而重新返回液体中成为液体分子.开始蒸发时,进入空间的分子数目多于返回液体中分子的数目,随着蒸发的继续进行,空间蒸汽分子的密度不断增大,因而返回液体中的分子数目也增多.当单位时间内进入空间的分子数目与返回液体中的分子数目相等时,则蒸发与凝结处于动平衡状态,这时虽然蒸发和凝结仍在进行,但空间中蒸汽分子的密度不再增大,此时的状态称为饱和状态.在饱和状态下的液体称为饱和液体,其蒸汽称为干饱和蒸汽（也称饱和蒸汽）.
当水蒸气和水完全分离时再将水蒸气加热时可以使压力大幅提升而又更经剂,是谓过热式蒸气.
丁全有长文，微反应器概述及技术应用
微反应器，已经成为化工行业研讨的重点，因此更清晰的认知和了解这一行业非常重要。目前关于微反应器的科普和介绍有非常多的版本，但由于完整性和保密的原因，很多时候我们都很难构建起对这一行业的体系化认知。
经过深度沟通和打磨，我们还是邀请到了老朋友丁全有先生为我们做了系列文章，来科普和介绍微反应器相关知识。
因为内容较多，我们将分4期来呈现相关内容，
以下为首期内容，主要介绍了
微反应器的定义和物理原理
1 前言
过程强化和绿色化学是目前化工发展的两大动力。微结构反应器和装置在化学合成和生产的发展中起着至关重要的作用。有机化学合成是在具有非常微小通道和通常用于检测或催化目的的纳米结构元件的实验室芯片设备中进行研究的。
具有微结构元素的连续流动反应器已经在实验室工艺研究和开发以及中试规模生产中占据了一席之地。在精细化学和药物生产中，中试规模通常也是生产规模，然而散装化学品则以更大规模生产。在这里，微结构设备的应用仍然很少，但对于气相工艺，首先应用已经被报道。微反应器构成一个受限制的连续操作系统，在微小的，高度适应的通道中进行复杂的化学反应，从而改善工艺条件。化学和生物化学转化可以在显着增强的混合和传热的情况下进行，并且可以控制停留时间。典型的反应是快速或危险的或者在强化工艺条件下使用不稳定的中间体进行的。一个关键点是合成路线和工艺从实验室按克级或者甚至毫克级到吨和多吨级的一致放大。
在均相系统中，物种和能量在短距离内的混合和传输是快速的，并受扩散、平流和对流的控制。非均相系统中由液滴生成和进一步的聚合和分散决定。这里，我们关注的是均相流体，这是多相流体的一个良好起点。
优良的传热性能是微结构通道的一个主要优点，因为表面积与体积比高，体积小，可用于处理高热放热反应或温度敏感材料。这一论点经常被扩展到关于等温反应器操作和反应器固有安全性的陈述。
复杂微结构通道具有弯曲曲线、波纹壁或反复收缩和分流通道单元，在中等流速下产生二次流结构，从而实现高效快速的混合。进入反应器板内微通道的流体通过接触元件、多个混合和停留通道元件，每个元件都有单独的设计。液液混合、气液混合均需要不同的结构形式，以下对液液混合及气液混合各自的通道结构形式及典型反应所应用的微反应器形式进行介绍。
2 微结构反应器的特性
2.1微结构反应器的定义
通常但并非排他地说，微结构反应器是具有三维结构的反应器，其内部尺寸在毫米以下，更具体地说是在10到100微米之间。因此，与常规化学反应器相比，这些微结构反应器的主要特征是高表面积体积比。微结构反应器的表面积体积比介于10000至50000 m
2
·m
-3
之间，而传统反应器的表面积体积比一般约为100 m
2
·m
-3
，极少数情况下能达到1000 m
2
·m
-3
。由于传热系数与通道直径成反比，因此获得了大约10 kW·m
-2
·K
-1
的传热系数，这显著高于传统的热交换器。这种高热交换效率允许在微结构内的反应混合物实现快速加热和冷却，从而可以在等温条件下进行具有精确限定的停留时间的反应
]
。热量的扩散及微结构反应器内反应热的积累被抑制，从而阻碍了不希望的副反应的出现。在许多情况下，其结果是获得了更高的选择性、产量和产品质量。因此，微结构反应器可用于快速和/或强烈放热或吸热的化学反应
[23]
。
除了热传递，微结构反应器中的质量传递也得到显着改善。微混合器的混合时间（低至几毫秒）通常小于传统混合系统，并且由于微混合器的尺寸小，其扩散时间非常短，因此使用微混合器时质量传递对反应速度的影响可以大大降低
]
。
微结构反应器的第三个方面是微流体在微通道中的流体动力学流动，这是微流体的一个重要特征
]
。其流动主要是层流，定向且高度对称。此外，多相流通常在相之间呈现出高阶性。微结构反应器所显示得这些特征能够允许模拟和建模系统开发并合理设计出微处理工程装置。在许多情况下，在微结构反应器中可以直接应用基本物理机制或内在动力学。停留时间分布的预测和确认对该过程具有重要价值。此外，“受控多相流”是由于表面和界面力的主导，以及定制的活动区域。许多出版物致力于研究毛细管流动、段塞流、分段流或六边形流等条件，这些也只是举几个例子。
在微小体积中发生的反应，更容易控制工艺参数，例如压力、温度、停留时间和流速。强烈放热或爆炸反应的潜在危险也可以大大减少。在与有毒物质或更高的操作压力的反应中也可以获得相对更高的安全性。微型化对爆炸机制具有直接影响，能够抑制那个剧烈的链反应。这将可以大大扩大先前爆炸制度中的安全工作范围。事实上，有毒物质或在高压下的反应已经实现了相对更安全地进行。Veser
]
解释说道，由于存在有效的固定条件，而不是通过安全预防措施，因此可以实现相对容错的安全水平。
由于微结构反应器具有上述特性，微结构反应器可以有利地用作获取反应过程信息的工具，其允许在短时间内以更高的安全性将反应过程转移到试验和生产规模。微结构反应器也可用于优化已经运行的反应工厂。Worz等人（巴斯夫）已成功记录了许多利用这种方法进行化学品生产的例子。
微结构反应器也为新的生产概念提供了思路。根据生产需求，可以并联多个微结构反应器或此类子单元，以便生产足够多的中间产品和最终产品数量
[45,46]
。正如我们所目睹的大型工厂，其尺寸化和产能利用问题终将会被消除。应该指出的是，从技术角度来看，这些概念到目前为止还没有得到充分验证。造成这种情况的原因部分是由于当前技术在微结构反应器的复杂连接和结垢问题明显存在问题，仍然需要解决；以及工业使用该潜力技术的犹豫不决。后一个因素通常基于合理的原则，主要源于所涉及的化学过程的复杂性，以及不愿意从已知和可靠的程序（在这种情况下，是批量操作）进行改变。
然而，解决这些技术障碍似乎只是时间问题。其中一个例子就是德国公共资助的DEMiS项目，该项目与工业界和学术界的合作伙伴共同开展。在该项目的框架内，在哈瑙建立了一个非均相催化气相反应试验工厂。该工厂的核心是一个微结构反应器（两层高）。该项目的目的是为了解决关键的建设性、过程和操作问题，从而证明该技术在工业规模上的可行性，如图1所示。
很明显，未来将更频繁地选择使用微结构反应器的多尺度方法（例如，对于具有不同最佳特性内外尺寸的工艺设备创新），而不是用于试验和生产操作的“整体结构”; 这也符合微反应器的座右铭：“只有尽可能的小”。多尺度的另一个方面是“小是大的一部分”; 也就是说，在大型反应器或大型工艺工程组件旁边使用小型反应器的混合替代品的能力。从这个意义上讲，在某些情况下，也可以选择放大和编号的方法，结合传统和微处理工程操作的最佳特性。
因此，所有这些方法通常适用于辅助连续操作模式。在某些情况下，不连续的间歇反应也可以通过以经济上有利的连续工艺模式应用微反应器来进行。
图1.Degussa用于气相反应先导操作的实验反应器
2.2 微结构反应器中化学过程的物理原理
微结构反应器通常以层流为特征：根据速度和通道尺寸，雷诺数通常介于1和1000之间。因此，微结构反应器中的混合过程仅限于扩散和二次流动。湍流引起的混合过程，例如搅拌，通常是不可能的。因此，至今还未观察到从宏观到微观混合的典型案例。微混合几乎完全是从常规的周期性浓度曲线开始，优选具有陡峭的梯度。因此，在微混合器中可以实现非常短的混合时间：对于液体来说，通常是一秒到几毫秒。
类似地，微结构反应器也确实产生了非常有效的热传递。应该注意与宏观设备相比，对流体和反应器材料中的热传导的不同贡献。乍一看，玻璃是优于铜作为逆流材料的。但据计算，在玻璃中，轴向导热性能显着降低，这将会对温度曲线产生负面影响。除了流体-流体传热之外，微结构反应器中直接通过构造材料的热传导是有利于设定反应区域中的温度或消散反应。例如，这可以通过电加热来完成。高壁体积与反应体积比是有利于控制反应的。复杂的情况，例如，研究微结构外壳热传导的影响，最近这也是科学研究的一个主题。由于组件由具有不同导电性的材料制成，因此在狭窄空间和界面处的热传递相当复杂，并且需要用到加热或移除热量等特殊方法，例如，冷却流体流的不对称引入。
微反应器的小反应体积也是其技术安全性的优势所在。小的内部尺寸不仅有利于帮助除热，而且还可以机械地控制反应，其中例如，自由基链终止使得非爆炸性区域与常规反应器相比明显更宽。这是由于在微通道壁上存在自由基的表面区域反应（猝灭）。
层流导致通道中的速度分布通常呈抛物线形状，这可导致相对宽的停留时间分布。然而，在高温低压和/或窄通道中发生的气体滑流是一个值得注意的例外。哈根-泊肃叶流动时的浓度分布在完全扩散时也采用抛物线形式。但是，在狭窄通道中具有较高扩散常数的物种的流动存在极端情况。在这些情况下，轴向和径向扩散可能占主导地位，这将导致出现相对于通道横截面的塞子浓度分布。
微通道中单相流的介绍明显比微处理工程本身更早。热传递的影响已被彻底研究，并且已经研究到由小型化可能引起的异常和特性。一些专家对这些方面的许多结果提出了挑战，因此这仍然是一个正在激烈讨论的主题。如今，已知还存在许多大约二十年的微流体现象仍等待应用微处理工程进行研究。
对于液-液和气-液混合物，已经记录了其在微结构反应器微通道中的多相流。韦伯数，即惯性与表面力的比，适合于它们的描述。微通道中的韦伯数很小，通常小于1。测定了降膜微反应器中的流量值为10
-3
。特别是，气体流动的流动模式图等同于整体结构中有着良好的流动状态，即在中间通道中流动。第一次模拟研究致力于描述微通道中的多相流。对微喷嘴中的液滴和气泡形成的理解，从微工艺工程开始就已经了解到了，近来也发现了越来越多的应用。对于在分段气-液和液-液流（毛细管流动和团状流）中的流体段内部使用内部循环也是如此。最近出现了对微通道中单相或多相流脉冲操作的第一次描述。
我们已经开展了几项关于微通道中流体等分布的研究，这些研究与编号概念与之十分相关。这里主要介绍了具有各种补偿安排的阵列理论气体分布研究。验证这些预测的实验结果仍然很少。
2.3 微结构反应器的几何参数和工艺尺寸
为了指出微结构反应器和传统设备之间的差异，下面将讨论四个几何参数和三个工艺尺寸。
反应器体积：微结构反应器的内部体积可以小至1 mL到几毫升。典型的大型反应器的内部容积可以从100 mL到几升。而工厂传统反应器的内部体积与微结构反应器相比非常大，例如30 m
3
，即30000 L。
反应器比表面积：对于上述的反应器体积，微结构反应器的内比表面积为几万m
2
·m
-3
，而较大的传统反应器通常仅具有约100 m
2
·m
-3
的比表面积。
特定的相界面：根据微结构反应器的尺寸、流动类型和工艺参数，用于液-液混合物的微通道，其内部流体流动存在约5000至50000平方米的特定界面。气-液混合物的相应界面值略低。现已确认了降膜微反应器的最大相界面值超过了20000 m
2
·m
-3
。而许多用于相关应用的传统装置仅实现了有限的接口，只有大约100 m
2
·m
-3
。传统的特殊设备，例如用于气液接触的冲击射流反应器，也只能达到约2000 m
2
·m
-3
。
薄膜厚度：在通过微通道的下降薄膜中测量到了25毫米的薄膜厚度。这比大型降膜反应器小了约10倍。在气-液段塞流中，如果在具有相同流体混合物的环形流动的情况下，泰勒气泡和通道壁之间可能存在更薄的薄膜。但由于该实验进行十分困难，故不存在一个确切的值。
混合时间：在优化了的混合器中，液体混合物的典型混合时间不到一秒钟。在某些情况下，还证明了存在毫秒的混合时间。这相比于具有从一秒到几十秒的混合时间的大多数传统搅拌器来说更快。
传热：在用于液体流动的微型热交换器中测量到非常高的传热系数，高达25000 W·m
-2
·K
-1
。这明显高于传统装置的传热系数。而对于气体热交换也是如此（对于微通道，数百W·m
-2
·K
-1
）。我们还测量了微结构反应器的功率密度，例如，用于气体热交换的反应器具有2000W·L
-1
的功率密度，从而大大增强了该领域的现有技术水平。
能量：只有少量的研究报告可用于研究静态混合器的能量输入。现已经通过产生具有相等直径乳液的方法测量了微混合器和涡轮混合器所需的能量输入。在已经设定的条件下，微混合器的能量输入相比于涡轮混合器减少了十倍。
2.4 关于微结构反应器中反应的观点
到目前为止，微结构技术似乎主要是由工艺工程师注意到的，而非工业研究领域的化学家相对更少。这可以通过几年过去直到新技术可用于展示其潜力的事实来解释。与此同时，许多已知的化学合成，仅举几例，如Wittig反应、Knoevenagel反应、Aldol反应、Ugi反应、Michael加成反应、Hantzsch反应、Diels-Alder反应，偶氮偶合反应、Suzuki偶联反应和Enamin反应
]
，这些都已成功应用微结构反应器技术。在大多数情况下，与传统反应器相比，微结构反应器的反应结果都有所改善
[80]
。氟化、氯化、硝化、氢化和氧化反应都已在许多实例中有具体介绍。化学转化的范围包括许多已知的化学反应类型，如加成反应、消除反应、脂肪族上的亲核取代、芳族化合物的亲电取代、环合反应和自由基聚合反应。大规模工业过程也具有可行性，例如安德鲁索夫过程，而环氧乙烷的合成也可以证明其在较小规模上可行。
在明天的文章中，我们将重点介绍
不同结构的微通道反应器
同时透过详实的案例
介绍其在非催化反应和催化反应中的应用
本文作者
微通道反应器在化学工业中有哪些应用
微通道反应器适用于大型化工生产，尤其是像硝化这种强放热反应。像康宁公司推出的微通道反应器单台反应器最高年通量可以达到2000吨/年。目前已经在国内应用于工业化生产中
微通道反应器适用于大型化工生产，尤其是像硝化这种强放热反应。像康宁公司推出的微通道反应器单台反应器最高年通量可以达到2000吨/年。目前已经在国内应用于工业化生产中
微通道反应器适用于大型化工生产，尤其是像硝化这种强放热反应。像康宁公司推出的微通道反应器单台反应器最高年通量可以达到2000吨/年。目前已经在国内应用于工业化生产中